|
植物基高純油酸及其衍生物的應(yīng)用
油酸是重要的油脂精細(xì)化工產(chǎn)品, 除廣泛應(yīng)用在化工、機(jī)械行業(yè)外, 在醫(yī)藥、日化等方面的應(yīng)用也受到了重視, 尤其是以工業(yè)油酸經(jīng)過處理得到的高純油酸是一種重要的化學(xué)試劑, 它可以廣泛應(yīng)用于化工分析、有機(jī)合成和藥物制備等方面.
油酸(oleic acid) 也稱十八烯酸, 是天然油脂中含一個雙鍵的不飽和脂肪酸, 高 純油酸在室溫下是接近無色無臭的高粘度液體, 長期暴露于空氣中的工業(yè)油酸, 由于氧化而變?yōu)辄S色或棕紅色液體, 并含有哈味, 不溶于水, 可溶于醇醚、氯仿、苯等溶劑, 其結(jié)構(gòu)具有A, B兩種構(gòu)型。油酸以甘油酯的形式存在于各種油脂中, 將油脂皂化、蒸餾、分離得油酸。
油酸與失水山梨醇反應(yīng)可制得span-80、span-85, 進(jìn)而與環(huán)氧乙烷縮合制得T ween 系列產(chǎn)品, 而span-80( 失水山梨醇脂肪酸酯) 是一類重要的非離子型表面活性劑, 它們被廣泛地應(yīng)用于石油、紡織、采礦、食品、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)中。由于來源于植物油的油酸其結(jié)構(gòu)與硬脂酸和亞油酸、亞麻酸等多烯脂肪酸十分相近, 使其難于與這些脂肪酸分離, 因而高純度的油酸較難獲得, 故一般市售工業(yè)油酸為混合物。另外由于多烯酸等雜質(zhì)的存在, 使其熱穩(wěn)定性差, 在合成span-80 過程中, 由于高溫反應(yīng)的影響, 造成產(chǎn)品色澤深, 影響了使用, 雖然在合成工藝上作了不少工作, 但仍不能從根本上解決問題。要想得到色澤淺的span-80 產(chǎn)品, 首先需得到高純度的油酸, 因此如何研制出高純度的油酸是有意義的。
油酸一般采用硬脂酸聯(lián)產(chǎn)法、尿素絡(luò)合分離法、油脂水解法制備。油酸尤其是高純度油酸是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品, 主要應(yīng)用于樹脂改性劑、冷流動改性劑、潤滑油改性劑、礦物浮選捕劑、抗腫瘤劑, 可以防止和減輕膽固醇在體內(nèi)沉積和作為滲透促進(jìn)劑。油酸系不飽和脂肪酸, 經(jīng)研究表明: 油酸能降低人體內(nèi)低密度脂蛋白膽固醇( LDL) 的含量, 同時不會降低高密度脂蛋白膽固醇( HDL) , 而含亞油酸和亞麻酸等多不飽和酸的植物油會同時降低LDL 和HDL。油酸的金屬鹽被廣泛應(yīng)用于表面活性劑, 緩蝕劑等。油酸通過官能團(tuán)的修飾,可用于潤滑油, 化工分析, 制藥等行業(yè)。
2 油酸衍生物
2. 1 油酸酯
油酸酯可被應(yīng)用于溶劑、增塑劑、油性添加劑、潤滑劑、抗水劑、合成樹脂助劑、紡織助劑等行業(yè)中, 在國民生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用, 是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。工業(yè)上油酸酯是油酸與醇在無機(jī)酸作為催化劑酯化反應(yīng)制得的, Ozglsn等人以油酸和雜醇油為原料用硫酸作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)生成的酯用作潤滑油, 但是無機(jī)酸作為催化劑在反應(yīng)體系中對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重, 因氧化作用而使產(chǎn)品顏色變深, 另外后期處理存在對環(huán)保不利等很多缺點(diǎn), 因此人們又開發(fā)研制了利用有機(jī)酸、固載催化劑、超臨界技術(shù)等酯化方法。
2. 2 油酸乙二醇類酯
油酸乙二醇酯具有良好的抗磨擦性、抗腐蝕性、抗氧化性以及抗乳化性, 在齒輪油中均有廣泛的應(yīng)用。油酸乙二醇酯具有較長的碳鏈, 在革纖維中潤滑性能好。油酸乙二醇酯通常由油酸和乙二醇在酸性催化劑下合成。聚乙二醇脂肪酸酯是一種無毒、無味、對皮膚無刺激作用的綠色非離子表面活性劑, 廣泛用于制革、洗滌劑、化妝品、紡織行業(yè)等領(lǐng)域。在一定溫度下油酸和各種聚乙二醇在對甲苯磺酸或生物酶作為催化劑下生成聚乙二醇酯。
2. 3 蔗糖油酸酯
蔗糖油酸酯是油酸和蔗糖的縮合產(chǎn)物, 具有良好的乳化、分散、潤濕、去污、起泡、粘度調(diào)節(jié)、防止老化、防止結(jié)晶等作用, 現(xiàn)已經(jīng)開始應(yīng)用于食品乳化劑、水果保鮮劑等。
2. 4 油酸甘油酯
油酸甘油酯是一種表面活性劑, 可用作增塑劑、乳化劑等, 廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、石油化工工業(yè)和潤滑油工業(yè)。在無催化劑的條件下由油酸和甘油酯化生成油酸甘油酯。
2. 5 失水山梨醇油酸酯和失水木糖醇單油酸酯失水山梨醇單油酸酯( Span-80) 、失水山梨醇倍半油酸酯( Arlacel C) 、失水山梨醇叁油酸酯( Span-85) 是以山梨醇為原料, 分子內(nèi)失水生成失水山梨醇, 然后與油酸酯化的產(chǎn)物, 是一種重要的非離子綠色表面活性劑,具有良好的乳化性和穩(wěn)定性, 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于炸藥、紡織、皮革、造紙、塑料等行業(yè)。Sarney 等人利用叔丁醇和環(huán)己烷形成的低沸點(diǎn)共沸物以酶法高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化成失水山梨酯。王棟等人在非水相體系中利用脂肪酶促轉(zhuǎn)化合成了失水山梨醇油酸酯, 合成的單酯含量達(dá)到80%以上。韓學(xué)軍在催化劑的作用下利用真空抽水的方法合成了失水山梨醇倍半油酸酯, 并摸索了最佳反應(yīng)條件。以木糖醇和油酸在酸或堿催化下酯化可生成失水木糖單油酸酯, 可以用作乳化劑, 在醫(yī)藥食品和輕工衛(wèi)生領(lǐng)域也有開發(fā)應(yīng)用前景。
2. 6 油酸酰胺類化合物
油酸酰胺是重要生理功能的內(nèi)源性睡眠誘導(dǎo)物質(zhì), 具有鎮(zhèn)靜、催眠作用, 且在刺激新血管的生成, 對原癌基因的生長具有顯著的抑制作用。油酸酰胺還用作潤滑劑, 降低樹脂熔融粘度, 在纖維行業(yè)中可以用作柔軟劑和防水劑。另外在油墨、染料、防腐行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用。李秀俞改進(jìn)了生產(chǎn)工藝, 利用油酸和氨氣為原料在常壓下利用鈦酯類化合物作為催化劑合成了油酸酰胺。利用油酸和乙醇胺生成的油酸乙醇胺已經(jīng)應(yīng)用于臨床來治療食道靜脈曲張出血。
3 油酸的化學(xué)反應(yīng)
3. 1 油酸中雙鍵上的加成
3. 1. 1 二聚酸
二聚酸是C18不飽和脂肪二聚物的總稱, 外觀為淡褐色透明粘稠狀液體, 是一種具有特殊物理化學(xué)性質(zhì),應(yīng)用十分廣泛的有機(jī)化學(xué)中間體。用二聚酸和多元胺可合成聚酰胺樹脂, 用于環(huán)氧樹脂固化劑。二聚酸的酯類化合物可以作為高檔潤滑油油品的油性劑和油墨助劑。用二聚酸制成的聚酰胺可以作為油墨原料和水溶性涂料。二聚酸的合成使用的主要是天然油脂中不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸為原料, 由兩分子或多個油酸分子催化聚合而生成的二元酸。二聚酸甲酯可能存在以下3 種結(jié)構(gòu): 無環(huán)結(jié)構(gòu), 單環(huán)結(jié)構(gòu), 雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
3. 1. 2 酰基酸( Esto lide)
Estolide是一種基于植物油由其中的不飽和脂肪酸或一種飽和脂肪酸發(fā)生反應(yīng)生成制備出的一類酯,Isbell等人以油酸為原料用硫酸或高氯酸為催化劑合成了Estolide 及其酯。利用不飽和脂肪酸油酸和一種飽和脂肪酸生成的Estolide 及其酯作為高檔可降解生物潤滑油增強(qiáng)了氧化穩(wěn)定性, 降低了原料成本。完美的Estolide 是完全飽和的產(chǎn)物, 具有很好的傾點(diǎn)性能、低溫性能和高粘度。由于Estolide 仲基酯鍵與三甘酯相比, 水解穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng), 在分子結(jié)構(gòu)中又增加了一個支點(diǎn), 在已有脂肪酸的基礎(chǔ)上, 低溫性能更加優(yōu)異, Estolide 顯示出很好的生物可降解性, 被廣泛應(yīng)用于化妝品, 涂料及可降解潤滑油領(lǐng)域中。
3. 1. 3 十八酸內(nèi)酯
十八酸內(nèi)酯是一類有趣的化合物, 有很多可能被用作精細(xì)化工中間體。最初是由桐油脂肪酸在無機(jī)酸作為催化劑下合成的, 經(jīng)過前人早期的工藝改進(jìn), 利用高氯酸催化異構(gòu)化油酸生成。D-十八酸內(nèi)酯比相應(yīng)的脂肪酸、脂肪酸酯有更高的活性,以不同的速率反應(yīng)生成相應(yīng)的胺, D-內(nèi)酯也就非常容易的高產(chǎn)率地得到5-羥基胺。利用這項技術(shù), 以油酸為原料, 在酸的催化下生成D-內(nèi)酯, 轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺, 已經(jīng)被應(yīng)用為新型的生物可降解洗滌劑。
3. 2 油酸中雙鍵的氧化
3. 2. 1 壬二酸和壬酸
壬二酸是重要的有機(jī)合成中間體, 主要合成壬二酸二辛酯( DOZ) 增塑劑, 其次可用于合成錦綸1010、尼龍69, 另外在香料、潤滑油、油劑、聚酰胺樹脂也有應(yīng)用。近年來, 壬二酸在皮膚防治方面有了新的用途, 對老化的皮膚能起到保護(hù)作用, 對痤瘡和皮膚色素過多癥的治療效果非常好。除了上述用途外, 壬二酸具有優(yōu)越的電性能, 可使電解電容器體積更小、容量更大、成本降低和壽命增長。高竹林等利用油酸氧化制得的壬二酸合成出( ±) Seudenol 和( ±) Frontalin 兩種集合信息素。壬二酸一般采用油酸氧化的方法, 使用的氧化劑有臭氧、高錳酸鉀、雙氧水、硝酸等, 但目前國內(nèi)很少有企業(yè)生產(chǎn)壬二酸。在制備壬二酸的過程中, 我們也會同時得到副產(chǎn)品壬酸, 壬酸也是一種用途廣泛的精細(xì)化工中間體, 在自然界中幾乎不存在, 可應(yīng)用于生產(chǎn)壬醇、可降解潤滑油、油墨添加劑行業(yè)。
3. 2. 2 環(huán)氧油酸
環(huán)氧化合物在塑料、油漆行業(yè)有著廣泛的用途, 主要用于制取塑料的增塑劑和熱穩(wěn)定劑。在塑料加工中,環(huán)氧油酸的金屬鹽起著中和作用或氯化氫的接受體, 與環(huán)氧油并用, 則有良好的協(xié)同作用。環(huán)氧油酸或衍生物可以在有機(jī)酸下用雙氧水氧化油酸制得。另外, Hwang 等人將環(huán)氧大豆油進(jìn)行酯化, 合成出具良好潤滑性能、氧化穩(wěn)定性高的生物潤滑油, 作者相信用油酸合成的此類酯化合物是一種具有特殊用途的潤滑油基礎(chǔ)油或添加劑。
3. 3 油酸的易位反應(yīng)
油酸甲酯通過自易位反應(yīng)可以生成9-十八烯和9-烯-1, 18-十八碳二酸甲酯。文獻(xiàn)報道, 黃顯慈利用此反應(yīng)可以人工合成麝香酮, 利用油酸和其他烯可以制成一系列的新型化合物。
4 展望
我國尤其是新疆地區(qū)多產(chǎn)油酯, 而很多油酯僅是作為食用油被消費(fèi), 沒有及時得到進(jìn)一步的加工, 沒有充分起到發(fā)展當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的作用。新疆地處我國西部干旱地區(qū), 地域遼闊, 農(nóng)業(yè)自然資源、能源和礦產(chǎn)資源極為豐富多樣。油料亞麻油、紅花油、向日葵油和棉籽油等產(chǎn)量和市場競爭力具有較大的優(yōu)勢, 發(fā)展前景良好。但是由于精細(xì)化工技術(shù)和創(chuàng)新技術(shù)的落后, 沒有使這些資源成為高附加值的產(chǎn)品。因此, 搞好新疆特色油脂資源的深加工和綜合利用對促進(jìn)新疆經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將起到極為重要的作用。我們相信大力發(fā)展油酸, 尤其是高純度的油酸, 進(jìn)一步開發(fā)和研究高附加值油酸衍生物及其工業(yè)化應(yīng)用, 尤其與高新技術(shù)相結(jié)合, 對于促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展, 改善人們生活條件將具有十分積極的意義。
新疆師范大學(xué)學(xué)報》( 自然科學(xué)版) 劉剛，吾滿江·艾力等
南開大學(xué)學(xué)報( 自然科學(xué)) 崔秀琴
|