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RAFT試劑s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯-鏈轉(zhuǎn)移劑
RAFT試劑是一類具有可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移特性的化合物，在其分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)該同時(shí)具有容易發(fā)生加成反應(yīng)和斷裂反應(yīng)的化學(xué)鍵，RAFT試劑具有控制聚合物分子量的功能，它是合成分散劑必不可少的原料，一般可以利用酸堿法可以有效提純RAFT試劑，高效的RAFT試劑應(yīng)該滿足如下的要求：
（1）能夠迅速地捕捉聚合體系中的增長自由基并且發(fā)生加成反應(yīng)，形成穩(wěn)定自由基，即中間體自由基；（2）中間體自由基具有足夠的穩(wěn)定性，不能夠進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)；（3）中間體自由基又有足夠快的斷裂速率，可以快速實(shí)現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移過程；（4）離去基團(tuán)可以繼續(xù)引發(fā)單體聚合；（5）形成的大分子鏈轉(zhuǎn)劑同樣也具有RAFT試劑的性質(zhì)，在聚合過程中可以繼續(xù)作RAFT試劑使用。
實(shí)現(xiàn)RAFT活性/可控自由基聚合的前提是增長自由基與RAFT試劑之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，只有RAFT試劑具有一定鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)才能夠保證RAFT試劑與增長自由基之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr定義為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率與鏈增長反應(yīng)速率之比。具有較高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的RAFT試劑通常與增長自由基反應(yīng)的活性也較高，這樣就能保證在聚合體系中增長自由基能夠及時(shí)地與RAFT試劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，保證形成的休眠聚合物有同等的機(jī)會(huì)參與鏈增長反應(yīng)。一般來講，為了使聚合物的分子量隨著轉(zhuǎn)化率而線性增加，則要求鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大2。如果希望得到分子量分布窄的聚合物，則要求使用具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的RAFT試劑。
在此，RAFT試劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)構(gòu)中的Z基團(tuán)和R基團(tuán)是影響RAFT試劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的主要因素，已經(jīng)有許多文獻(xiàn)報(bào)道了RAFT試劑的結(jié)構(gòu)對(duì)控制聚合過程的作用。根據(jù)Z基團(tuán)的不同，RAFT試劑大致可以分為下面四類：(1)二硫代碳酸酯類；(2)黃原酸酯類；(3)三硫代碳酸酯類；(4)二硫代氨基甲酸酯類。
S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)-三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸偶氮苯酯)-三硫代碳酸酯以及s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯可以通過相轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成。光敏性研究表明，三硫代碳酸酯在365nm紫外光光照條件下，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，三硫酯基團(tuán)被破壞，偶氮苯基團(tuán)可快速由反式異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu)；>420nm的可見光可以使其分子中的偶氮苯基團(tuán)快速由順式回復(fù)到反式結(jié)構(gòu)，而不能使三硫酯基團(tuán)恢復(fù)；與可見光相比，熱的作用（常溫下）也能使偶氮苯由順式回復(fù)到反式結(jié)構(gòu)，但其回復(fù)速度較慢?？梢姽獠荒芷茐娜蝓セ鶊F(tuán)，只有紫外光能夠破壞三硫酯基團(tuán)。三硫代碳酸酯中的偶氮苯基團(tuán)具有可逆的光致順反異構(gòu)特性，三硫酯基團(tuán)容易見紫外光分解。
以s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯為鏈斷裂轉(zhuǎn)移劑，通過RAFT自由基聚合，進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，得到不同分子量大小的聚合物，將含硫基團(tuán)引入聚合物分子內(nèi)，用正丁醇對(duì)不同分子量的聚酯的端基進(jìn)行酯化處理，得到具有抗磨性的的聚酯類粘度指數(shù)改進(jìn)劑，并對(duì)聚酯進(jìn)行潤滑性能和對(duì)TMP-庚酸酯的影響進(jìn)行分析。結(jié)果如下：聚合物分子量大小與RAFT試劑的加入量有直接的關(guān)系，RAFT試劑加入量越大，產(chǎn)品分子量越小，可以通過加入RAFT試劑的量來控制聚合物的分子量大小；聚合物分子中硫含量增加會(huì)提高聚合物氧化安定性、剪切穩(wěn)定性和抗磨性能；基于RAFT試劑的聚酯具有很好的物理指標(biāo)和很高的粘度指數(shù)。
應(yīng)用：RAFT試劑用于受控的自由基聚合，適用于苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺單體的聚合，鏈轉(zhuǎn)移劑 (CTA)。廣泛應(yīng)用于生物材料等其他各領(lǐng)域材料 的合成。通過RAFT自由基聚合，進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，得到不同分子量大小的聚合物，通過加入RAFT試劑的量來控制聚合物的分子量大小其在聚合反應(yīng)中起 到控制聚合分子量大小的作用，可適用的單體廣泛、操作條件溫和且產(chǎn)品分子量可控性較強(qiáng)。本品通過酸堿法提純RAFT試劑并通過液相色譜表征RAFT 試劑的純度。
RAFT試劑,三硫代碳酸酯,三硫酯TTX,鏈轉(zhuǎn)移劑
中文名稱：s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯-鏈轉(zhuǎn)移劑；S,S'-對(duì)(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯
中文別名：雙官能度三硫代碳酸酯CTA
英文名稱：S,S¢-Bis(α,α'-dimethyl-α''-acetic acid)-trithiocarbonate (TTX)
英文縮寫：TTX
分子式： C9H14O4S3
分子量：294
熔點(diǎn)為：191-193℃
結(jié)構(gòu)式：
性狀：淡黃色粉末，有臭味
儲(chǔ)藏：2-8℃，避光保存
純度(NaOH滴定)： 95.5 - 97.5%
純度(HPLC測(cè)定)：>95.5%
C：51.3 - 56.0 %
S：22.5 - 26.5 %
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